天然冰片（右旋龙脑）是一种名贵中药材和高级香料，因其珍贵和稀少又称为“龙脑”。龙脑樟叶片精油中富含右旋龙脑，是目前最适合提取天然冰片的植物新资源。为了保护和合理开发利用这一宝贵资源，本文主要从龙脑樟资源开发、人工繁殖、矮林作业技术、挥发油成分分析、天然冰片的提取纯化及药用价值等方面进行了详细阐述，并提出了龙脑樟产业的发展方向及趋势。
龙脑樟；天然冰片；繁殖栽培；提取纯化；生产应用
“天然冰片”最早以“龙脑”一词记载于《名医别录》：“龙脑治妇人难产，水调服，立差”，主要成分为右旋龙脑，其气清香、味苦、辛凉，有通诸窍、散郁火之效［1］，药用价值极高。最早天然冰片是指从原产于印度尼西亚、菲律宾、马来西亚、印度等地的植物龙脑香（Dipterocarpusturbinatus）的树干中蒸馏得到的结晶，又称为龙脑冰片、梅花冰片等，我国只能依靠进口满足需求。但印尼等地因长期砍挖龙脑香树树根提取天然冰片，导致自然资源破坏严重，已近枯竭。为了缓解天然冰片供不应求及高成本的现状，目前市场上多以樟脑、松节油等为原料的合成冰片代替天然冰片，但药效不佳，且含有异龙脑等副成分［2］。随着国际上对药品和食品添加剂使用标准愈发严格，合成冰片市场受到极大限制［］。因此，开发天然冰片新资源，提高天然冰片提取纯化技术是解决天然冰片供需矛盾的主要方向。据统计，世界范围内约一百余种植物中含有天然冰片，这些植物分属于27科66属［4］，其中，我国科研人员从樟树（Cinnamomumcam-phora）中优选出含天然冰片的龙脑型樟（龙脑樟），填补了我国不产天然冰片的历史空白。
龙脑樟品种的发现我国樟属（Cinnamomum）植物资源丰富，约46个种和1个变型，主产南方各省区，北达陕西及甘肃南部［5］。20世纪80年代初，江西省吉安市林科所对全区范围内樟树资源进行调查和分析测定，并依据樟叶精油中主成分含量将其分为五种化学型，分别是芳樟型（精油主成分为芳樟醇，下同）、脑樟型（樟脑）、油樟型（1,8-桉油素）、异樟型（异-橙花叔醇）和龙脑型（右旋龙脑）［6-7］。其中龙脑型樟系我国首次发现的一种樟树珍稀新品种，其叶片精油富含右旋龙脑，经水蒸汽蒸馏后进一步精制可得到天然冰片，与进口天然冰片成分十分相近［8］。除龙脑樟外，油樟（Cinnamomumlongepaniculatum）、阴香（Cinnamomumburmanni）［9］等植物中同样含有右旋龙脑，但含量均不及龙脑樟（油樟77.57%，阴香70.81%，龙脑樟81.78%）［10］。因此，龙脑樟被认为是目前最适宜提取天然冰片的植物新资源。
年，湖南省新晃侗族自治县步头降苗乡的原始森林中再次发现龙脑樟树，湖南是除江西外的另一个龙脑樟重要自然分布区。此后经科研工作者多年研究，逐步完成了龙脑樟的优株选育、天然冰片的提取等工作［11］。年，湖南怀化市第一个世界银行贷款农业综合开发科技项目——新晃龙脑樟项目正式启动［12］，在湖南省林业科学院专家的主持下，与北京大学药学院等大学、企业合作下，做了大量有关龙脑樟规模化快繁、天然冰片精制工艺研究、产品质量标准分析检测、毒性及药效初步试验等工作，填补了国内用龙脑樟制备右旋龙脑的空白，也为龙脑樟的产业化发展奠定了基础。年湖南新晃县龙脑开发有限公司建成天然冰片年产量达5t的现代化工业生产基地［1］，首次实现了国内天然冰片的产业化发展。
龙脑樟快繁育苗技术龙脑樟传统繁殖包括播种、嫁接和扦插。郭照光等［14］认为播种繁殖龙脑樟发芽率虽可达72.4%～81.2%，但实生苗个体差异大，长势不齐，后代分化严重，难以保持亲本的优良性状；陈美兰等［15］统计发现，同一株龙脑樟母树上采集的种子繁殖子代中，仅60%的实生苗能够保留原有化学型（龙脑型），其余子代则分化为油樟型（20%）、脑樟型（11.4%）和异樟型（8.57%）。作者进一步分单株对不同栽培时期的龙脑樟实生苗叶片进行GC-MS分析，结果显示，栽培个月的幼苗叶精油主要分化成黄樟油素和丁香酚甲醚两种化学型，龙脑含量极少；栽培至12个月，幼苗精油成分发生变化，主成分为龙脑和1,8-桉叶油，并伴随有杂质的产生。这表明龙脑樟有性繁殖化学型的变异可能与植物生长发育阶段有关，不同的生长发育阶段具有其特殊的新陈代谢机制，进而影响了次生代谢产物的生成［16］。变异的发生还可能与母性遗传效应、生长的营养条件、生长环境等有关［15］。嫁接法虽能保持母本性状，但因耗费人力物力，工期长，成活率低，同样难以实现快繁育苗目的［14-15］。
目前，扦插是龙脑樟快繁最常用的方法。龙脑樟扦插通常在春、夏、秋三季进行，但郑小春等［17］研究发现，冬季11—12月利用一年生播种实生苗穗条进行冬插，其生根率同样高达91%。取材时母株及插穗状态对扦插效果也有一定影响，随母株树龄增加，插穗生根率降低，一般以1～5年生母株上采集的插穗成活率最高，插穗以当年生50%～80%木质化的枝条生根效果最佳［18］。生根粉ABT、生长素IBA和NAA常用以龙脑樟扦插生根，以生根粉ABT效果最好。邱凤英等［19］研究发现用mg/kg的ABT1号生根粉溶液浸泡龙脑樟插穗1.5小时，生根率可达79%，成活率达87%。张永绵［20］则指出ABT生根粉的最佳处理浓度和时间与扦插时的气温及插穗的木质化程度有关。目前，大田扦插出苗量约为1.5～2万株/m2，容器扦插育苗出苗量可达10万株/m2［21］。江西省安福县利用“樟树双覆盖扦插育苗技术”，在原有扦插技术的基础上增加塑料薄膜小拱棚和遮阴网大棚，实现“双覆盖”培育，已成功获得龙脑樟扦插苗万株［22］。
龙脑樟矮林作业技术当前，龙脑樟种植主要以营建矮林，实施矮林作业技术为主。矮林是指以无性更新方法（营养繁殖法）形成的森林，具有培育周期短，生长速度快的特点。矮林作业技术可以改变当前以破坏自然资源为代价的粗放提取方式，实现连年采割，对于缓解自然资源枯竭，缩短生产周期，维护生态平衡有重要意义［2-24］。大量研究表明，立地条件、造林技术、抚育管理技术、枝叶采割方式、基地复壮等都是影响龙脑樟矮林作业效果的重要因素。
龙脑樟矮林应选在阳光充足，交通方便，坡度低于25°，pH4.5～7.0的湿润肥沃土地。选用地径大于0.6m的龙脑樟扦插苗，保留根幅约5cm，于2月—月上旬进行栽植［2］。栽植后及时进行抚育管理，包括除草松土、施肥以及病虫害防治。投产收割前，龙脑樟矮林每年应进行两次除草松土，投产后每年—4月进行一次，同时可结合施用尿素和复合肥。施肥包括使用植物生长调节剂和肥料，叶面喷施赤霉素和吲哚乙酸可有效提高龙脑樟生物量和龙脑产量，增产幅度可达11.58%～45.72%［25］；施用适宜的氮肥（Ng/株）、磷肥（P2Og/株）和钾肥（K2O6g/株）能够提高龙脑樟叶片中叶绿素含量、净光合速率和胞间CO2浓度，加快龙脑樟的生长发育，促进叶片中光合产物的积累，提高产量［26］。龙脑樟矮林病虫害主要为樟叶蜂和樟巢螟，可分别通过喷洒1∶的敌杀死药剂和人工摘取烧毁进行防治［2］。科学的枝叶采割方式在获得最大经济效益的同时，能够保持林木萌芽的更新能力、生长速度以及萌芽条质量。龙脑樟采割宜采用留营养枝型或留枝桩型，通常在11月生长停止期进行，此时龙脑含量较高，采割对植株造成的伤害较小［,2］。连续多年采割的龙脑樟矮林易出现地力衰退，土壤营养元素失衡等问题，进而造成龙脑樟提早落叶、枝叶产量下降。郭志文等［27］利用测土平衡施肥法，使用复壮专用肥1号促进龙脑樟鲜枝叶产量增加.85kg/hm2，增产82.9%，复壮效果显著。
重点——龙脑樟叶油成分分析樟叶油具有特征稳定，遗传能力强，不受树龄影响等特点，因此以其主要成分组成作为区分樟树化学型的标准［7］。龙脑樟叶片挥发油组成成分丰富，多为萜类及其衍生物，主要为单萜和倍半萜，其中龙脑占挥发油总量的75.94%，其次为芳樟醇2.89%、左旋乙酸冰片酯2.6%、樟脑2.54%、石竹烯2.10%、桉叶油醇1.57%和（Z,Z,Z）-1,5,9,9-四甲基-(1,4,7)-环十-碳三烯1.5%等，以上成分共占挥发油总量的90.01%［28-0］。张宇思等［1］采用GC-MS法分别测定江西吉安、湖南新晃、浙江淳安和福建厦门4个产地的龙脑樟叶，结果显示，不同产地龙脑樟挥发油成分种类及含量有一定差异，分别含有成分种类：江西吉安产44种、湖南新晃产种、浙江淳安产4种以及福建厦门产25种。其中，主要成分右旋龙脑的相对含量从高到低依次为福建厦门产（60.74%）、江西吉安产（5.17%）、浙江淳安产（41.89%）、湖南新晃产（2.71%）。造成差异的原因可能与产地的气候条件、龙脑樟的生长环境及种植方式有关。福建厦门和浙江淳安作为龙脑樟的新兴产地，其挥发油质量并不亚于江西吉安和湖南新晃两个传统产地，这为我国南方地区进一步推广龙脑樟产业化栽培提供了可能性。
1.5天然冰片的提取及纯化技术1.5.1最佳取材部位及时间龙脑樟不同部位其精油的化学成分有所不同，研究发现，龙脑樟叶油的主成分为右旋龙脑，而枝油成分以樟脑为主，根油中以樟脑和松油醇为主［7］。石书江［2］运用GC/FID、GC/MS法分别测定龙脑樟的花、嫩叶、嫩枝，结果显示，挥发油得率由高到低依次为嫩叶（28.1g/kg），花（2.8g/kg）和嫩枝（10.g/kg）；其中，右旋龙脑含量以嫩叶最高，可达17.22g/kg，其次为花（12.1g/kg），嫩枝中含量较低（.47g/kg）。刘宝全等［］通过测定龙脑樟粗枝枝皮、粗枝木质部、末端枝条与树叶四个部位，发现龙脑樟叶片中龙脑含量（70.17%）显著高于其它部位，再次证实了叶片是龙脑樟提取天然冰片的最佳材料。郭英［4］使用内标法测定一年中不同时期的叶片，结果显示，叶片中右旋龙脑的含量受到生长季节变化的影响，自2月—8月，右旋龙脑含量逐渐升高，8月达到最高，后逐渐降低。8月为龙脑樟盛叶期，此时枝叶量大，叶质厚而油润，为最佳采收期。刘塔斯等［5］指出，同一株龙脑樟上鲜叶和鲜叶阴干后的右旋龙脑含量明显高于干叶和落叶，以阴干叶片中右旋龙脑含量最高，可达6.97%，故在生产中采收鲜叶阴干后提取天然冰片可降低成本，提高生产效益。
1.5.2粗加工提取技术目前，国内制取天然冰片主要采用直接水蒸汽蒸馏法，即以龙脑樟枝叶为原料，经水蒸气蒸馏后冷凝结晶提取粗品，提取率在80%左右，所得龙脑含量较低。该方法工艺简单、成本较低，但操作周期长、效率低、溶剂残渣利用不充分。何洪城等［1］对现有工艺中原料投料量、贮存期、蒸馏时间和温度等因素进行探究，结果显示，原料投料量越小，天然冰片得率越高，但生产成本显著提高，投料量以50～60kg为宜。新鲜枝叶采集后立即进行加工，其得到的粗品中杂质较多，后期分离困难，但贮存时间过长又会导致天然冰片挥发，得率下降，10天左右为最佳贮存期。陈小兰等［6］通过测定不同蒸馏时段的出油率变化发现，96.5%的馏分蒸出集中在蒸馏开始的前60min，其中前10min出油量最大，占总出油量57.58%。何洪城等［1］综合考虑提取时天然冰片得率和能耗的关系，提出蒸馏时间以2h为宜，此时得率为1.19%。蒸馏温度以～℃为宜，温度过高天然冰片易脱氢生成樟脑，或裂解生成融沸点较低、分子量较小的有机化合物，导致得率下降［7］。张伟等［8］自主研制的超声强化水蒸气蒸馏装置，运用超声场的强化作用破坏植物细胞壁，加速有效物质流出，以提高挥发油提取率及右旋龙脑纯度。陈楚阳等［9］通过将传统水蒸汽蒸馏工艺中的单级冷却水冷凝改为空气与冷却水两级冷凝工艺，结合传统的水蒸气蒸馏—溶剂萃取—升华工艺，使冰片在冷凝过程中直接析出，缩短了工艺链，省略了有机溶剂萃取的步骤，避免了传统工艺中溶剂残留问题，并得到纯度达95%以上的天然冰片。
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